能量(liang)密(mi)度的(de)提升是(shi)目前鋰(li)離(li)子電(dian)池性(xing)(xing)能研究的(de)重點(dian)方向(xiang)之(zhi)一(yi)，開(kai)發新型高比(bi)容量(liang)的(de)正負極(ji)材(cai)料(liao)是(shi)解決這(zhe)一(yi)問題的(de)有效途徑。但由(you)于其首次庫倫效率低(di)?循(xun)環穩(wen)定性(xing)(xing)差，影(ying)響(xiang)了這(zhe)些新材(cai)料(liao)的(de)推廣應用。電(dian)極(ji)的(de)預鋰(li)化技術則提供(gong)了一(yi)種高性(xing)(xing)價比(bi)的(de)解決方案，具備短(duan)期內(nei)工程化的(de)可行性(xing)(xing)。
“預鋰化”的意義
“預鋰(li)(li)化”（也被稱為(wei)“預嵌(qian)鋰(li)(li)”)描述(shu)的(de)(de)(de)是(shi)在(zai)(zai)(zai)鋰(li)(li)離(li)(li)子電池(chi)工作之前向電池(chi)內部增加鋰(li)(li)來補充鋰(li)(li)離(li)(li)子。在(zai)(zai)(zai)一(yi)般的(de)(de)(de)鋰(li)(li)離(li)(li)子電池(chi)中(zhong)(zhong)，容(rong)量(liang)的(de)(de)(de)存儲和釋放基于Li+在(zai)(zai)(zai)電極材(cai)料(liao)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)可逆嵌(qian)入-脫(tuo)出，并且負(fu)極所需的(de)(de)(de)Li+一(yi)般來源于正極。在(zai)(zai)(zai)初始充電過程中(zhong)(zhong)，會損失一(yi)定量(liang)的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)鋰(li)(li)，這(zhe)主要(yao)是(shi)由于在(zai)(zai)(zai)負(fu)極形成了固體(ti)電解質界面(SEI)，因此(ci)保留的(de)(de)(de)鋰(li)(li)含量(liang)在(zai)(zai)(zai)后(hou)期循環過程中(zhong)(zhong)會減少。特(te)別是(shi)由于SEI膜的(de)(de)(de)形成，高容(rong)量(liang)負(fu)極的(de)(de)(de)初始庫侖效(xiao)率較低。此(ci)外，由于SEI層的(de)(de)(de)反(fan)復生(sheng)長/破壞(huai)，劇烈(lie)的(de)(de)(de)體(ti)積變(bian)動會消耗大(da)量(liang)的(de)(de)(de)鋰(li)(li)，也會導致(zhi)活(huo)性(xing)(xing)材(cai)料(liao)結(jie)構(gou)的(de)(de)(de)塌陷(xian)。
鋰離子(zi)電池(chi)負極預鋰化作(zuo)用(yong)示(shi)意圖(tu)
負極失去的活性鋰(li)含量可以通過預鋰(li)化(hua)(hua)技術得到補償，這(zhe)進一(yi)步保證了更高(gao)的能量密度(du)。除了提高(gao)效率?補充活性鋰(li)的損失外，預鋰(li)化(hua)(hua)技術對于(yu)電池電化(hua)(hua)學(xue)性能的改善還有很多其他的好處：
（1）預鋰化之后(hou)的(de)電(dian)(dian)極(ji)降(jiang)低(di)了電(dian)(dian)池(chi)的(de)內部阻抗，因而比(bi)未(wei)預鋰化的(de)電(dian)(dian)極(ji)具有更優異的(de)倍率性能。
（2）對于循環(huan)過(guo)(guo)程中體積(ji)變化大的(de)材料(如Si)，預鋰(li)化能(neng)夠使(shi)得電(dian)(dian)極提前發(fa)生體積(ji)膨脹，因而避免了在電(dian)(dian)池后續循環(huan)充放電(dian)(dian)過(guo)(guo)程中電(dian)(dian)極結構的(de)塌(ta)壞和(he)電(dian)(dian)極材料的(de)脫(tuo)落，有助于顯著提高電(dian)(dian)池的(de)循環(huan)性(xing)能(neng)。
（3）預(yu)鋰化(hua)處理提前導致SEI膜的(de)(de)產(chan)生，通(tong)過人(ren)為調控(kong)形成更(geng)為穩定的(de)(de)SEI膜，有(you)助于減少電解液的(de)(de)消耗(hao)，提高電化(hua)學(xue)性能。
負極預鋰化技術
負(fu)極(ji)預(yu)鋰(li)(li)(li)化(hua)的(de)(de)設計(ji)思路主要(yao)是(shi)(shi)通過在負(fu)極(ji)材料中預(yu)存一定(ding)量的(de)(de)活性(xing)鋰(li)(li)(li)，用(yong)來(lai)補償(chang)SEI膜形成(cheng)和(he)其他副反應造成(cheng)的(de)(de)不可逆鋰(li)(li)(li)損失(shi)，確保正(zheng)極(ji)材料釋放和(he)電解液中的(de)(de)活性(xing)鋰(li)(li)(li)用(yong)于電荷傳輸。負(fu)極(ji)常見的(de)(de)方式(shi)是(shi)(shi)直接(jie)對負(fu)極(ji)補鋰(li)(li)(li)，如鋰(li)(li)(li)箔補鋰(li)(li)(li)?鋰(li)(li)(li)粉(fen)補鋰(li)(li)(li)等(deng)(deng)，都(dou)是(shi)(shi)目(mu)前重點(dian)發展的(de)(de)預(yu)鋰(li)(li)(li)化(hua)工藝。負(fu)極(ji)預(yu)鋰(li)(li)(li)化(hua)主要(yao)技術(shu)路線分為(wei)：摻(chan)混(hun)補鋰(li)(li)(li)(鋰(li)(li)(li)粉(fen)補鋰(li)(li)(li)?硅化(hua)鋰(li)(li)(li)粉(fen)等(deng)(deng))?接(jie)觸補鋰(li)(li)(li)(鋰(li)(li)(li)箔補鋰(li)(li)(li)等(deng)(deng))?電化(hua)學補鋰(li)(li)(li)和(he)化(hua)學補鋰(li)(li)(li)。
負極預鋰化技術分類及(ji)簡介
從(cong)工(gong)(gong)程化開發和(he)商業(ye)化進(jin)展情況來看，目(mu)(mu)前直接從(cong)事接觸和(he)摻混負(fu)極補(bu)鋰(li)(li)相關材料?設備生產和(he)補(bu)鋰(li)(li)工(gong)(gong)藝研究(jiu)的(de)(de)廠家較多，技術(shu)成熟度相對較高。但目(mu)(mu)前影響接觸和(he)摻混負(fu)極補(bu)鋰(li)(li)工(gong)(gong)程化進(jin)展的(de)(de)最主要問(wen)題是金屬(shu)鋰(li)(li)的(de)(de)不(bu)穩定性?生產過程中和(he)大規模儲(chu)運潛(qian)在(zai)的(de)(de)安全隱患。
另外，金屬(shu)鋰(li)(li)與常規電解(jie)(jie)液?粘結劑(ji)也會發(fa)生(sheng)反(fan)應(ying)，與現有(you)的(de)熱處(chu)理(li)工序(xu)也不(bu)兼容(rong)，這就(jiu)使(shi)得金屬(shu)鋰(li)(li)相關的(de)負極補(bu)(bu)鋰(li)(li)工藝實際(ji)應(ying)用過(guo)程中除了(le)需要(yao)對生(sheng)產線進(jin)(jin)行環境控制改造，還要(yao)開發(fa)新(xin)型的(de)溶劑(ji)?電解(jie)(jie)質?粘結劑(ji)等材料，采購(gou)費用較高的(de)專(zhuan)用補(bu)(bu)鋰(li)(li)設備(bei)，并對現有(you)的(de)生(sheng)產工藝進(jin)(jin)行調(diao)整。這些實際(ji)的(de)工程應(ying)用問題極大地限制了(le)其轉入量產和(he)推廣。
正極預鋰化技術
正極(ji)預鋰化(hua)是指通過額外添加(jia)的(de)活(huo)性鋰源，來(lai)補償不可逆的(de)活(huo)性鋰損失，確保電池內活(huo)性鋰的(de)充(chong)足。相較于流程(cheng)復雜?安全風險高(gao)，且(qie)對環境和工藝要求(qiu)較高(gao)的(de)負極(ji)預鋰化(hua)技術，目(mu)前研究較多(duo)的(de)正極(ji)預鋰化(hua)技術集中(zhong)在(zai)高(gao)性價比的(de)富鋰添加(jia)劑開發(fa)方面。
富鋰(li)添(tian)加(jia)劑需要滿足電化學(xue)窗口匹配?補鋰(li)容(rong)量足夠高?兼容(rong)現有鋰(li)電池生產(chan)環境和工藝?殘留少并無產(chan)氣等副(fu)反應等要求。正極(ji)預鋰(li)化這種(zhong)添(tian)加(jia)劑的(de)設計思路(lu)類(lei)似于(yu)電解(jie)(jie)液解(jie)(jie)決(jue)電化學(xue)窗口?穩定性等問(wen)題的(de)方案(an)，加(jia)入少量功能性添(tian)加(jia)劑來拓展(zhan)電解(jie)(jie)液的(de)適(shi)用(yong)范圍，可(ke)以同時滿足性能和成本(ben)的(de)需求。除(chu)此之(zhi)外，正極(ji)預鋰(li)化技術(shu)也有類(lei)似于(yu)負極(ji)的(de)電化學(xue)技術(shu)路(lu)線。
實際(ji)電池制造(zao)過程(cheng)中，富鋰添加劑可(ke)以(yi)直接(jie)在正(zheng)極漿料的(de)(de)勻漿過程(cheng)中添加，無需額外的(de)(de)環(huan)境(jing)改造(zao)和工序調整，更為(wei)重要的(de)(de)是富鋰添加劑使預鋰化工藝的(de)(de)安全性大大提高，現有的(de)(de)鋰離子電池生產線不需要做任何調整，是所(suo)有預鋰化方案(an)在工程(cheng)化方面可(ke)行性最高的(de)(de)技術路線之一。
雖然(ran)富鋰添加(jia)劑(ji)目前的(de)價格相對較(jiao)高，但其添加(jia)量(liang)一般不超(chao)過5%，帶來(lai)電池首(shou)(shou)效?能(neng)(neng)量(liang)密度(du)和循環壽命的(de)提升(sheng)卻十(shi)分顯著。隨著富鋰添加(jia)劑(ji)材(cai)料量(liang)產化的(de)快速推進(jin)，其成本有望在短期內大幅度(du)降低，在提升(sheng)能(neng)(neng)量(liang)密度(du)的(de)同時，還(huan)可以(yi)有效促進(jin)硅(gui)基(ji)?硬碳?軟碳?錫合金等首(shou)(shou)效偏低材(cai)料的(de)產業化應用。
小結：
負(fu)極預鋰(li)化中的(de)接觸(chu)和摻混補鋰(li)的(de)容量高，技(ji)(ji)術成熟度(du)相對(dui)較(jiao)高，但是成本(ben)投入較(jiao)大，技(ji)(ji)術改造難度(du)較(jiao)大，操作復雜(za)，對(dui)環境要求高，有一定安全風(feng)險。在(zai)解決了工程(cheng)應用過程(cheng)中潛在(zai)安全隱患，攻克材料?工藝?設備(bei)等方面的(de)技(ji)(ji)術難點后具(ju)備(bei)更大的(de)發(fa)展潛力。
正極(ji)預鋰(li)(li)(li)化(hua)中的(de)富(fu)鋰(li)(li)(li)添(tian)加劑技術(shu)優(you)勢(shi)主要體現(xian)(xian)在(zai)安全(quan)穩定性(xing)高，與(yu)現(xian)(xian)有(you)(you)電(dian)(dian)池生產(chan)工(gong)藝兼(jian)容性(xing)好等方面。以富(fu)鋰(li)(li)(li)添(tian)加劑為代表的(de)正極(ji)預鋰(li)(li)(li)化(hua)技術(shu)有(you)(you)望(wang)率先在(zai)現(xian)(xian)有(you)(you)的(de)鋰(li)(li)(li)離子電(dian)(dian)池體系中實現(xian)(xian)大規(gui)模(mo)應用，顯著提(ti)升現(xian)(xian)有(you)(you)鋰(li)(li)(li)離子電(dian)(dian)池體系的(de)能量密度和循(xun)環(huan)性(xing)能，并促進硅基(ji)等新型電(dian)(dian)極(ji)材料(liao)的(de)應用和推廣。
預(yu)鋰(li)化方法(fa)的理(li)想選(xuan)擇(ze)最(zui)終應取決于制造要(yao)求，即很可(ke)能(neng)必須在預(yu)鋰(li)化的性能(neng)增益和額外成本(ben)之間找到一(yi)個(ge)合適的平(ping)衡點(dian)。例如，如果預(yu)鋰(li)化過程需要(yao)在室溫和空(kong)氣中(zhong)進行，最(zui)好的選(xuan)擇(ze)是使用空(kong)氣穩定的正極添(tian)加劑。而如果是側重(zhong)于最(zui)大的能(neng)量密(mi)度和精細的SEI膜，則電化學(xue)預(yu)鋰(li)化有可(ke)能(neng)是最(zui)佳選(xuan)擇(ze)。
對于安全性(xing)和老化行為(wei)，控制預鋰化程(cheng)(cheng)度(du)就顯(xian)得(de)非(fei)常重要，因(yin)為(wei)過(guo)(guo)高(gao)的(de)鋰化程(cheng)(cheng)度(du)可能(neng)會(hui)導致(zhi)高(gao)表(biao)面積(ji)鋰沉(chen)積(ji)形成(cheng)，這會(hui)導致(zhi)電(dian)(dian)池(chi)的(de)安全問(wen)題和鋰金屬電(dian)(dian)池(chi)的(de)低(di)循環壽命。除此之(zhi)外，在擴大規模的(de)電(dian)(dian)池(chi)制造過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中進行預鋰化的(de)應(ying)用探索還需(xu)要考慮其(qi)他(ta)方面：1）非(fei)活性(xing)殘(can)留物可能(neng)會(hui)增加額外的(de)質量和體積(ji)，這會(hui)降低(di)能(neng)量密(mi)度(du)；2）使(shi)用的(de)一些化學品和方法的(de)高(gao)反應(ying)活性(xing)、毒性(xing)和危險性(xing)需(xu)要特殊的(de)準備和安全措(cuo)施；３）在加工過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中使(shi)用干燥(zao)空氣或者惰(duo)性(xing)氣氛，這無疑會(hui)導致(zhi)成(cheng)本增加。
